锂离子电池(Lithium-ion Battery,LIB)作为二次电池(可充电电池)的代表,是目前应用最为广泛的电池。锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液、外壳等组成,循环时依靠锂离子通过内电路在正极与负极之间的嵌入和脱嵌以及电子在外电路的往返来实现充电与放电。根据正极材料、包装以及用途都可对其分类,锂离子电池在长期的充放电循环下,内部会产生一系列的副反应,包括析锂、固体电解质界面(SEI)膜生长等,降低电池的容量,当电池容量降低至初始容量的80%时,即定义为电池一次寿命的终结。其特点是比能量高、寿命长、工作电压高、使用温度范围广、无记忆效应、自放电小以及对环境友好,因此广泛应用于新能源汽车、电网储能以及便携式电子设备等领域中。
发展历史
20世纪50年代美国国防部和美国国家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration,NASA)以金属氟化物为正极、锂金属为负极研究高能量密度的电池,但由于锂枝晶等原因性能并不理想。
20世纪70年代,美国埃克森美孚公司(Exxon Mobile)的惠廷汉姆(Whittingham)领导科研团队发现锂离子可以再中极快速的迁移,进而首次设计出了正极为,负极为锂金属的锂电池,虽然其不稳定且能量密度较低,但依旧使用了40年之久。
1980年,美国得州大学奥斯汀分校机械工程系古迪纳夫(Goodenough)团队从材料中优选出作为正极材料,4V的高电势提高了能量密度,但负极材料仍然是锂金属。
1982年,伊利诺伊理工大学的研究者阿加瓦尔(Agarwal)和塞尔曼(Selman)发现了锂离子能够嵌入石墨,且能够改善之前锂电池的安全性,贝尔实验室研制成功了首个可用的锂离子石墨电池。
1990年日本索尼公司正式将以石墨材料为负极,含锂化合物为正极的锂电池商业化,并区分于金属锂负极的锂电池,正式命名其为锂离子电池。
1996年,古迪纳夫团队发现具有橄榄石结构的磷酸铁锂()作为正极材料更具安全性,耐高温、过充,目前已成为主流的电池正极材料获得了广泛的应用。
21世纪以后,在科学家们的努力下,更高比容量的三元系正极材料陆续出现,含不同比例Ni、Co、Mn、Al的过渡金属氧化物陆续出现,推动了锂离子电池的发展。
2019年,诺贝尔化学奖颁发给了在锂离子电池发展的历史长河中做出突出贡献的古迪纳夫、惠廷汉姆以及日本研究者吉野(Yoshino)教授。
工作原理
锂离子电池,作为一种电化学储能装置,其工作过程是电能和化学能相互转化的过程,其本质是一种浓差电池,又被称为“摇椅式电池”,当电池充电时,外部施加的电压使正极中的锂离子脱嵌,经过电解液穿过隔膜流向并嵌入负极,同时为了保持电中性,正极的电子也经过外电路流向负极,随着锂离子不断从正极材料中脱嵌,又嵌入负极,正极电位不断升高,负极电位不断降低,导致电池电压(正极电位减去负极电位)不断升高直至达到充电截止电压。
当电池施加外部负载进行放电时,由于正、负极之间的电位差,锂离子从负极脱嵌,经过电解液通过隔膜又流向并嵌入正极,随锂离子的脱出负极电位逐渐增加,正极电位不断降低,使电池电压不断降低,负极电子也经过外电路流向正极,直至达到放电截止电压,工作原理如下图所示。
对于正极材料为钴酸锂,负极材料为石墨的锂离子电池,电池充放电过程中内部发生电化学反应的方程式如下(向右为充电,向左为放电)。
理想情况下,锂离子的嵌入和脱嵌不会对活性材料的结构造成影响,因此,理想情况下该反应是可逆的。组成结构
正极
锂离子电池的正极由正极活性材料、粘合剂、导电剂和集流体组成,正极活性材料是最重要的组成部分,其提供了电池循环时所需要的锂离子,不仅要参与电池内部发生的电化学反应,嵌入和脱嵌锂离子,还要进行电子的传输以保持其电中性。同时,由于负极的实际克容量要大于正极材料的实际克容量,电池设计时需要使两极容量保持一致,正极材料必须占有更大比例,正极材料的性能和成本很大程度的影响着电池整体的性能和成本。
正极活性材料:电池的输出电压和可用容量决定了电池所能够储存的能量,为了尽可能提高电池性能以及寿命,正极活性材料需要满足以下要求:
有着较高的氧化还原电位,从而增大与负极之间的电位差,提高电池的输出电压。
能够尽可能多的嵌入锂离子,可循环锂离子的量决定了电池的可用容量。
在锂离子嵌入正极或者从正极脱嵌时,正极材料的结构尽可能不发生改变,以提高电池的寿命和可靠性。
成本低,环境友好。
化学稳定性、热稳定性好,不与电解液发生反应。
常用的正极材料包括:钴酸锂()、锰酸锂()、磷酸铁锂()以及三元系正极材料镍钴锰酸锂(,x,y,1-x-y分别为Ni,Co,Mn的比例,若x=8,y=1,根据比例简称NCM811)和镍钴铝酸锂(,简写为NCA)。
负极
锂离子电池的负极由负极活性材料、粘合剂、导电剂和集流体组成,负极活性材料是最重要的组成部分,与正极活性材料相似,需要参与锂离子的嵌入与脱嵌、电子的传输,但电池刚组成时,负极不含锂离子,锂离子都在负极。理想的负极活性材料需要满足以下要求:
能够嵌入锂的容量大,从而提高电池的容量。
锂在负极活性材料中扩散性好,以承受大电流的充、放电。
导电性好,防止电极的极化。
在嵌锂和脱锂时,不会对活性材料结构造成影响。
成本低、稳定性好、易制取、环境友好。
自1990年索尼公司商业化生产以来,大规模商业化应用的负极材料就一直是石墨,石墨具有着完整的层状晶体结构,还有着成本较低、结构稳定性高、无毒性、导电性好、机械性能好等等各个方面的优点。在许多应用场景都能取得较好的效果。
但随着行业对电池性能要求的进一步提高,石墨负极锂离子电池在大功率设备中应用时,存在功率低、安全性差等缺点。在科研以及高新产品领域,已经出现了新一代锂离子电池负极材料,以满足对大功率应用电池的需求。2005 年,索尼公司推出了技术安全且低成本的 Sn/Co/C 的非晶/纳米晶体复合物负极材料,稳定可逆容量可高达450mA·h/g,推动了一系列新型负极材料(硅基材料、钛基材料、金属氧化物和硫化物)的快速发展。
隔膜
锂离子电池内部的隔膜通常有两个作用:
通过绝缘的隔膜将电池的正极和负极隔开,防止内短路的发生。
隔膜内部的离子通道能够让电解液中的离子自由通过,保证电池在充放电循环时内部形成正常的电流回路。
常用的隔膜材料一般为聚烯烃系树脂,如Celgard2400隔膜为PP(聚乙烯)/PE(聚丙烯)/PP三层微孔隔膜。
电解液(质)
电解液 (质)的作用是在电池电化学反应过程中在正、负极之间完成离子的传输。由于锂离子电池负极电位与锂接近,比较活泼,在水溶液体系中不稳定,因此锂离子电池电解液(质)使用非水、非质子有机溶剂作为离子的载体,电解液需要有足够的电导率、热稳定性、化学稳定性以及成膜特性,还应满足低成本、易制备、环境友好的特性。
锂离子电池常用的电解液(质)为的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂。
外壳
外壳的主要作用是作为电池的容器,保护电池内部材料,由于锂离子电池在实际应用时经常会受到外部压力的作用,需要通过外壳增加电池机械强度,避免电池内部材料的变形(尤其是隔膜,刚度最低),影响电池的安全和寿命,通常选用优质铝材作为电池外壳材料。
优缺点
优点
工作电压高:锂离子电池的工作电压高达3.6V,是镍铬、镍氢电池的3倍,铅酸电池的2倍。
能量密度大:锂离子电池的工作电压高,且锂密度低,因此锂离子电池的质量能量密度(200Wh/kg)和体积能量密度(350Wh/L)都很大,是铅酸电池(50-70Wh/kg)的3倍。
自放电率低:当锂离子电池不施加外部负载时,内部自发反应引起的容量下降较低。
循环寿命长:实际应用中的锂离子电池可以循环充放电1000次以上。
无记忆效应:不会由于未放完电就充电导致电池容量下降。
工作温度范围宽:-20℃-60℃。
缺点
成本较高:是同容量的铅酸电池价格的3-4倍。
低温性能差:采用有机溶液作为电解液,使其低温性能受限,低温充电易在负极产生额外的过电位,引起析锂的发生,影响电池寿命和安全。
过充电性能差:充电电压超过一定值,电解质、电极活性材料等由于热稳定差会发生分解,释放大量热,影响电池安全。
安全性较差:能量密度高导致其故障瞬间释放大量能量,容易引起爆炸等剧烈的安全事故。
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